Marcelo Alvarez est originaire de Córdoba en Argentine. À l'âge de cinq ans, il commence le chant à La Escuela de Niños Cantores de Córdoba et en sort diplômé à dix-sept ans. Il poursuit avec des études d'économie et s'éloigne de la musique. Par la suite, il devient propriétaire de l'usine de meubles de sa famille. En 1992, alors âgé de trente ans, il décide de revenir vers le chant, prend des cours et passe des auditions : il abandonne finalement son poste de directeur d'usine. En 1995, il quitte l'Argentine pour l’Italie, où il interprète Elvino dans La Somnambule de Bellini à la Fenice de Venise, puis Alfredo dans La Traviata de Verdi au Théâtre Carlo Felice de Gênes.

Il fait ses débuts français dans le rôle du Duc de Mantoue dans Rigoletto au Capitole de Toulouse en 1997. L'année suivante, il est Alfredo dans La Traviata pour ses débuts au Metropolitan Opera et à l'Opéra de Paris, où il retourne en 2001 en Chevalier des Grieux dans Manon (Massenet) avec Renée Fleming. Toujours en 2001, il débute au ROH en Duc de Mantoue dans Rigoletto. Il chante Edgardo dans Lucia di Lammermoor en 2002 au Théâtre du Châtelet. La Traviata lui ouvre la même année les portes de La Scala, où il revient pour sa prise du rôle de Rodolfo dans La Bohème en 2003. Cette année là, il chante Rodolfo dans Luisa Miller à Covent Garden. En 2005, il se rend au Met pour rechanter Manon, puis, en 2006, il fait une tournée Tosca dans sa prise de rôle de Cavaradossi, en commençant par le Royal Opera House face à Angela Georghiu et sous la direction d'Antonio Pappano. En 2007, il chante Manrico dans Le Trouvère au ROH. Au Met, en 2008, il prend le rôle de Don José dans Carmen (Bizet).

En 2010, il prend le rôle de Radamès dans Aïda. Marcelo Alvarez participe aussi à des retransmissions d'opéras en direct, comme au Metropolitan en 2012 avec Un Bal masqué de Verdi. Il prend le rôle de Grimaldo dans La Joconde, l'opéra peu connu de Ponchielli, en mai 2013 à l'Opéra de Paris, puis rechante Cavaradossi à Tokyo au Bunka Kaikan. Le ténor, habitué du Met, retourne en 2014 y interpréter Andrea Chenier de Giordano et y prendre le rôle de Turiddu dans Cavalleria Rusticana. Il y retourne en 2015 dans le rôle de Calaf dans Turandot. Il aborde également celui de Maurizio dans Adriana Lecouvreur (Francesco Cilea) à l'Opéra de Paris. En 2016, il interprète Cavaradossi dans Tosca au Teatro Colon, au Teatro Regio de Turin et à Zürich, puis retourne au Met chanter Des Grieux dans Manon Lescaut. En 2017, il se rend aux Chorégies d'Orange pour Aïda (Radamès) puis chante Luigi dans Il Tabarro au Met en 2018. En février 2020, il retrouve Maurizio dans Adriana Lecouvreur au Théâtre Carlo Felice de Gênes.  

Durant la saison 2020/2021, Marcelo Alvarez incarnera Manrico dans Le Trouvère à l’Opéra d’Etat de Berlin (Unter der Linden) en septembre 2020. Il fera ses premiers pas à l’Opéra de Florence en décembre en récital avant de retrouver le rôle de Radamès pour l’édition 2021 du Festival de Vérone, en août 2021. Parallèlement, il prendra à Zürich le rôle-titre de Don Carlos en juin 2021.