Après l'Espagne, la Suisse, l'Allemagne, les États-Unis, Montserrat Caballé fait ses véritables débuts italiens de diva au Maggio Musicale Fiorentino de Florence dans le rôle de Leonora (Le Trouvère de Verdi) en 1966, où elle retourne l’année suivante dans Le pirate de Bellini (Imogène). En 1969, elle donne l’une de ses performances les plus célèbres : Elisabeth de Valois dans Don Carlo de Verdi aux Arènes de Vérone, avec Placido Domingo dans le rôle-titre, où elle tient le si aigu final durant vingt mesures à la fin de l'opéra.